纪念法国物理学家查尔斯·卡格尼亚德·德拉图发现临界现象两百周年。
撰文
刘一涵、张一、苏桂锋（上海师范大学数理学院物理系）
“几年前，卡格尼亚德·德拉图做了一个实验，使我有机会欲赋新词……我该如何根据连续性定律为液体和蒸汽在此合二为一的这一点命名呢？卡格尼亚德·德拉图没有给它起名字；我该怎么称呼它呢？”——法拉第致胡威立[1]
一什么是临界现象？
何谓临界现象（criticalphenomena）？其实相变与临界现象是一回事，分开称谓，不过是一个物理学史上的“误会”，以为二者是不同的物理现象。为了具象地表述相变和临界现象，我们以生活中习以为常的水为例，作一个简要直观的说明。
所谓相变，援引大部分教科书的说法，就是物质——例如水——从一种（聚集）形式到另一种（聚集）形式的变化[注1]。人类知道水存在气、液、固三相可以追溯到约年前中国和古埃及的历史记录，但要说对相变真正有所认识，却还是最近半个多世纪的事。已故著名统计物理学家卡丹诺夫[注2]（LeoKadanoff，-）曾以漂浮在大海中的冰山为例形象地说明水的不同相共存：“大海是液态的水，它包围着冰——即固相的水。微风吹拂着云彩，空气中的水汽同时与固相和液相的水接触。”（当然，严格来说，海水并非只有水这一种化学组分。这段话的原文参见图1的文字说明。）[2]
要研究某种物质的相变，一个基本任务是测定其“相图”，即找出在给定的热力学参量——对于“简单”热力学系统通常是温度T、压强P和体积V下——该物质处于什么相，并确定不同相之间的边界。例如，图2显示了压强-温度（P-T）平面内水的相图，其中明确了水在不同温度和压强条件下的固（浅蓝色区域）、液（蓝色区域）、以及气（赭色区域）三相，以及任意两相之间的边界。接近图2中间的*点称为三相点（Triplepoint），顾名思义,是上述三相的交汇点。从三相点出发，沿着气液分界线“上行”，它并不是无限延伸的，而是停止在图2中的红点位置，此即临界点（Criticalpoint）。对于水而言，临界点处对应的热力学
差别不复存在，询问水此时是气态还是液态不再有意义。因此，以临界点为界，其上方的区域（参见图2右上角）内为超临界流体（Supercriticalfluid），在那个区域，水还会表现出更多新的特点。
图1L.Kadanoff:“Icebergfloatinginthesea.Thispictureisintendedtoillustratedifferentphasesofwater.Theseaisliquidwater,whichisthenincontactwithsolidwaterintheformofice.Intheairabove,breezesblowcloudsthroughtheair,whichcontainswatervaporincontactwithboththesolidandtheliquidformsofwater.Thechangefromoneformtothenextistermedaphasetransition.[2]
图2水的压强-温度（P-T）平面相图示意[图片来自网络]
虽然临界点在压强—温度相图上只是一个点，但是临界点附近发生的物理现象却十分丰富——统称为“临界现象”。一个典型的例子就是所谓的“临界乳光”（criticalopalescence）：原来透明的气体或液体，当其热力学参量在接近临界点时，它就变得浑浊起来，并逐渐呈现一片乳白色的现象。由统计物理知道，这是由于临界点附近的涨落很大，对光的散射极其强烈而导致的。这可以通过激光穿过处于临界点的相分离散射而观察到，如下的视频演示了等量的苯胺和环己烷混合物的临界乳光现象。
在视频中可见，当达到临界温度，混合物从单相变成两相（相分离）时，屏幕上的光斑就会因此被扰乱。光斑“闪烁”不停直至完全扩散。一旦相变完成，两种物质完全分离，它最终会再次形成单一光斑。当混合物被加热时，同样但反向的模式也可以被观察到。
视频1随着混合物在过渡温度下冷却，激光(如屏幕上所示)闪烁并扩散，直到完全不透明（视频已加速10倍）。[3]
视频2同视频1，侧面视角（垂直于激光的方向，从左到右）。最初，单一激光束通过混合物，当到达相变点时，光束发生明显的扩散。（视频已加速倍）。[3]
此外，系统在临界点附近还有其他一些特有的物理现象，如体系的比热在趋近临界点的过程中不断增加，在临界点处比热系数与压缩率趋于“发散”（无穷大）等等。
也许可以说，临界现象的发现始于好奇心。历史上，法国物理学家查尔斯·卡格尼亚德·德拉图（CharlesCagniarddelaTour，-）于年首先在实验当中发现了临界现象。很多人也许并未意识到，今天距离他的发现已经过去了整整两百年！两百年间，物理学发生了翻天覆地的变化。而对临界现象的研究已经发展成为现代凝聚态物理学和复杂系统物理学的一个成熟领域，并且还在不断带来新的惊喜。
我们在本文中将临界现象的发现的历史背景做一浮光掠影的回顾。按照著名统计物理学家杜姆（CyrilDomb，-）的划分，这一段历史可以归入临界现象研究的“古典时期”[4]。我们也将简略介绍德拉图去世之后，临界现象研究在古典时期的一些重要进展[注3]。
二德拉图的生平简介
最早发现临界现象的查尔斯·卡格尼亚德·德拉图，年3月31日出生于法国巴黎，学生时期就读于巴黎综合理工学院（l’EcolePolytechnique）及工程地质学院（coleduGénieGéographe），此后担任国务委员会的审计员，巴黎城市特别项目主任等公职。同时他又是一名多产的科学家和发明家。除去发现临界现象，从力学到声学，再到化学生物学，他在许多不同领域做出了重要贡献。
德拉图的学术研究始于力学和热力学领域。年他发明了新式热机。在年到年间，他陆续发明了新式液压发动机、新式气泵、以及热驱动绞车等诸多设备。年之前，德拉图一直在改进这些发明的设计。此后德拉图对鸟类飞行和人类发声的物理学产生了浓厚兴趣，开始研究声学和声音的产生机理，并在这个领域投入了大量精力。值得注意，正是这一偶然地兴趣转向，导致了日后他发现了临界现象。在年到年间，德拉图开始研究结晶过程和酸对碳的影响，以及磷、硅及其结晶，甚至砂浆（mortar）的硬化。在年至年间，德拉图又对阿基米德螺杆（Archimedeanscrew）原理在气泵上的应用发生了兴趣[5]。
年德拉图开始转向酒精发酵的研究。这一工作在年到年间达到巅峰——年底，他发现啤酒酵母中含有一种活性物质。德国生理学家施万[注4]（TheodorSchwann，-）也几乎同时独立地得出了同样的结论，但是化学家李比希[注5]（JustusvonLiebig，-）的批评使得这一观点被推迟了足足20年，直到年，法国生物学家巴斯德（LouisPasteur，—）才再次宣布了这一发现。
顺便提及，目前关于德拉图的可靠照片或肖像尚存争议。在某些文献以及互联网流传的一些照片或画像往往相互矛盾。例如，互联网常见的如图3所示，据称是德拉图的肖像，有比较可靠的证据表明其实是英国王子查尔斯·爱德华（CharlesEdward）[注6]。
图3互联网上流传的一些所谓德拉图的肖像并不可靠
三临界现象的发现与早期历史
17世纪末和18世纪初蒸汽机的发明激发了人们对高温高压下流体行为的兴趣。法国物理学家帕潘（DenisPapin，-）在英国皇家学会做玻义耳（RobertBoyle，-）助手期间，发明了蒸汽机的前身——“帕潘蒸锅”（Papin’sdigester，参见图4的示意图和模型）。他还特别注意到，当在高压下加热，水保持在液相的温度远高于通常的沸点，也就是沸点的温度随着压强的增加而增加。到了18世纪下半叶，法国化学家拉瓦锡（Antoine-LaurentdeLavoisier，-）证明了气体和蒸汽其实是一回事，是固体和液体之外的物质的第三种状态。他还提出，气体可以在足够低的温度和足够高的压强下液化。这个认识导致年克鲁埃（Jean-FrancoisClouet，—)[注7]和蒙日（GaspardMonge，-）[注8]通过冷却和压缩实现了气态二氧化硫的液化，这是首次成功的气体液化。随后英国物理学家法拉第（MichaelFaraday，—）通过一系列成功的实验将气体液化[7,8]。氢、氧、氮和一氧化碳，这些以前被认为不可冷凝的气体——一度被称为“永久气体”（permanentgases）——最终都在年实现了液化。
图4帕番热压蒸锅（Papin’sdigester）的示意图和模型图片来源：来自网络
德拉图就是在帕潘热压蒸锅的有关实验中发现临界点的存在的。年，本来出于对声学的兴趣，德拉图将燧石（flint）球放在部分填充了液体的蒸锅中加热。在转动实验装置时，固体的燧石球因为穿过气液两相的界面而产生了水的拍溅声。德拉图注意到，当实验中温度远远超过液体沸点时，水的拍溅声在超过特定温度后就停止了。这实际上意味着前文提及的超临界流体相的发现（图2当中红色临界点的上方区域）。在这个相中由于不存在气液相边界，因此也不存在表面张力。超临界流体也可以像液体一样溶解物质，也可以像气体一样在固体中扩散。目前对于超临界流体的研究仍然是一个重要的方向。
在发表于《化学和物理年鉴》（AnnalesdeChimieetdePhysique）[9]的两篇论文中，德拉图描述了他如何在高压下加热密封的酒精玻璃管（参见图5德拉图的论文首页）。他观察到液体膨胀到大约原来体积的两倍，然后变成了透明的蒸汽，管子看起来像是空的一样。但是当重新冷却时，玻璃管内出现了一团“云”。现在我们已经认识到，这其实就是临界点处临界乳光现象的表现。为了使读者有一个直观的印象，图6显示了乙烷的临界乳光。德拉图还注意到，当超过特定温度时，增加压强并不能阻止液体的蒸发。
图5德拉图的论文[9]的首页，他在论文中报告了临界现象的发现
图6乙烷的临界乳光现象（中图*圈内）图片来源：